травление, нейтрализация, очистка стоков - Алюфиниш

ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
ПОВЕРХНОСТЕЙ МЕТАЛЛОВ

карта сайта пишите нам
© 2009-2017 «Алюфиниш Рус» – анодирование алюминия

140005, г. Люберцы, ул. Комсомольская, д. 15 а, 11 этаж
тел. +7 (495) 232-64-43 (многоканальный)

Анодирование алюминиевой поверхности

Основные понятия

При взаимодействии с атмосферным кислородом алюминий практически мгновенно окисляется с образованием тончайшей (менее 0,1 мкм) пленки оксида Al2O3 на его поверхности. Несмотря на столь малую толщину, такой оксидный слой обладает довольно высокой плотностью и предохраняет сам металл от дальнейшего окисления. Для увеличения толщины и улучшения физико-химических свойств оксидного покрытия в промышленности применяют так называемое оксидирование, т.е искусственное создание пленки оксида металла на поверхности изделия путем проведения окислительно-восстановительного процесса. В общем случае оксидирование применяется ко многим металлам (и сплавам на их основе) и неметаллам (например, Si), различая при этом термические, химические, электрохимические и плазменные методы оксидирования.

Под оксидированием изделий из алюминия и его сплавов в первую очередь подразумевают электрохимическое оксидирование, или анодное оксидирование. В промышленности и современной литературе к обозначению данного процесса наиболее часто применяют термин «анодирование».

Таким образом, анодирование – анодное оксидирование – изделий из алюминия (и сплавов на его основе) – это электрохимическое окисление алюминиевой поверхности изделия с целью создания на ней прочной оксидной пленки, обладающей защитными (либо защитно-декоративными) свойствами по отношению к данному изделию.

Механизм процесса

Рассмотрим механизм образования оксидной пленки на алюминиевой поверхности при ее окислении под действием электрического тока.

Рис. 1. Схема электролитической ячейки для анодного оксидирования алюминия. (1) – анод; (2) – катод; (3) – емкость с электролитом; (4) – анодный контакт; (5) – источник постоянного тока; (6) – анодируемые изделия; (7) – раствор электролита.

Замыкание цепи инициирует ток электронов и отрицательно заряженных ионов по направлению к аноду, протоны же перемещаются в противоположном направлении. В результате на электродах протекают следующие процессы:

На катоде: 6H+ + 6e_ → 3H2↑ (выделяется газообразный водород)

На аноде: 2Al0 + 3H2O – 6e- → Al2O3+6H+ (окисляется поверхность изделия)

Суммарная реакция анодного оксидирования алюминия записывается следующим образом: 2Al + 3H2O Н+,☇ Al2O3 +3H2

Количество образующегося оксида алюминия напрямую зависит от количества потребленного электричества, т.е. времени прохождения и плотности тока. Характер же формирования пленки по большей части определяется природой используемого электролита. В частности, при проведении анодирования в растворе серной кислоты слой оксида образуется по следующей схеме. На первом этапе образуется тонкий слой оксида алюминия (так называемый «барьерный слой»), а затем идет формирование сравнительно толстой пористой пленки, имеющей гексагональную ячеистую структуру (рис.2.)

После достижения пленкой заданной толщины (как правило, 15 – 20 мкм) процесс останавливают, а образовавшуюся пористую структуру сглаживают путем гидратации, что делает оксидный слой устойчивым при различных внешних воздействиях. В промышленной терминологии данная процедура носит название «уплотнение».

Пористость пленки оксида оказалась полезной с точки зрения декоративных свойств анодированных изделий, так как такая структура делает возможным внедрение красителей в приповерхностный слой путем, например, физической адсорбции. Достаточно погрузить анодированную заготовку, еще не прошедшую процедуру уплотнения, в раствор соответствующего красителя, чтобы получить изделие заданного цвета. Более того, полученная таким образом окраска значительно выигрывает по своим физическим свойствам в сравнении с классическим (жидким или порошковым) окрашиванием, благодаря локализации поглощающего свет вещества в глубине поры, а не на поверхности металла. В настоящее время существует широкий спектр растворимых красителей, применимых для декорирования анодированных изделий, как путем физической адсорбции, так и под действием электрического поля (электролитическое окрашивание анодированного алюминия и его сплавов).

Рис. 2. Структура слоя оксида алюминия, полученного методом анодного оксидирования в растворе серной кислоты 18 – 20 мас %.

Предварительная обработка поверхности перед анодным оксидированием

Конечный вид и качество изделий, прошедших полный технологический цикл анодного оксидирования, в большей степени определяется составом обрабатываемого сплава, предысторией производства заготовок и предварительной подготовкой поверхности перед анодированием.

Как правило, алюминиевую заготовку (очищенную от масляных, механических и других типов загрязнения) подвергают процедуре химического травления, в первую очередь призванной снять c поверхности естественный слой Al2O3. В зависимости от типа травящего раствора текстура поверхности конечного изделия меняется от слабо сатинированной (с различной степенью остаточного блеска) до глубоко матовой. В некоторых случаях химическое травление комбинируют с механической обработкой (щетки, абразивные ленты, шлифовальные круги и т.п.), приводящей к упорядоченной (направленной) структуре поверхности. Применение механической обработки позволяет получать более воспроизводимый результат и устранять дефекты сплава, с которыми «не справляется» химическое воздействие.

По европейской классификации [ISO 7599:2010(E)] различают девять способов предварительной обработки анодируемых изделий, включающих, как только химическое или только механическое воздействие, так и их комбинацию. Два из них – так называемые «Е0» и «Е6» – наиболее распространенные типы химического травления, не требующие механической обработки. Первый – самый простой. В этом случае поверхность только обезжиривается и грубо протравливается. Все дефекты (царапины и т.п.) остаются видимыми, и изделия имеют естественный цвет металла. В случае же Е6 механические дефекты визуально сглаживаются и поверхность становится матовой. По этой причине такой тип травления часто называют «матирование» или «сатинирование».

В настоящее время (особенно в случае анодирования алюминиевых профилей) матирование проводят в щелочных растворах с различными добавками при высокой концентрации растворенного алюминия. При этом с поверхности изделий в раствор переходит сравнительно большое количество алюминия (50 – 100 г/м2). В силу того, что дефекты только сглаживаются, но не устраняются полностью, иногда применяют кислотное «матирование».

После процесса травления на поверхности изделий проявляется темный налет (шлам), обусловленный содержанием в сплаве нерастворимых в щелочи компонентов (некоторые оксиды, интерметаллические соединения, кремний и пр.). Образующийся шлам можно удалить путем погружения изделий в 25 – 50 % раствор HNO3. При комнатной температуре достаточно 3 – 5 минут такой обработки для получения свободной от налета поверхности. Процесс очистки от травильного шлама носит название «осветление» (эквивалентные термины «деоксидирование», «декапирование», «нейтрализация» также часто применяются в литературе и промышленности).

В настоящее время большинство предприятий отказываются от применения азотной кислоты для осветления анодируемой поверхности и предпочитают применять для этих целей серную кислоту в сочетании со специальными добавками. Использование раствора осветления на основе H2SO4, содержащего препарат Alfideox 75, позволяет:

  • избавиться от проблем, связанных с содержанием токсичных производных азотной кислоты в сточных водах;
  • уменьшить окислительно-восстановительную активность сточных вод;
  • избежать загрязнения нитратами растворов анодирования и электролитического окрашивания;
  • исключить ванны промывки перед непосредственно анодированием, в результате чего добиться значительной экономии воды и рабочего пространства в цехе;
  • применять отработанный электролит анодирования, т.е. значительно сократить расходы на приготовление ванны.

Таким образом, осветление является завершающим этапом подготовки изделий к анодному оксидированию.

Заключительная обработка

Изделия, прошедшие полный цикл предварительной подготовки, направляются в ванну анодного оксидирования, в которой происходит принудительное наращивание пленки оксида алюминия на поверхности. Механизм образования оксидной пленки был уже подробно рассмотрен выше, поэтому сразу перейдем к процессам заключительной обработки анодированной поверхности.

Как уже упоминалось, образовавшийся слой оксида имеет пористую ячеистую структуру, что с одной стороны вынуждает принимать специальные меры для ее сглаживания (уплотнения пор), а с другой – оказывается полезным с точки зрения придания декоративных свойств изделию, так как делает возможным внедрение красителей в приповерхностный слой. В современных технологических процессах выделяют три основных способа окрашивания алюминиевых изделий, прошедших анодное оксидирование:

  • Адсорбционное окрашивание (часто применяется не совсем корректный термин «химическое» окрашивание), основанное на физической адсорбции молекул красителя пористой поверхностью;
  • Электролитическое окрашивание – осаждение поглощающего видимый свет вещества в приповерхностный слой под действием электрического поля;
  • Интерференционное окрашивание (сравнительно новое и перспективное направление в промышленном анодировании) – это такой способ придания изделию того или иного цвета, который основан на интерференции лучей света, преломляемых в порах с различными оптическими свойствами. Применение красителей в классическом смысле этого слова здесь не подразумевается.

На заключительном этапе всей технологической цепочки анодирования проводят процедуру уплотнения анодного слоя. Наполнение пор ячеистой структуры обычно проводят либо путем гидратации, обрабатывая изделия горячей деминерализованной водой или паром, либо посредством реакции с неорганическими солями. Первый способ является в настоящее время наиболее распространенным. Он основан на поглощении порами молекул воды с последующим образованием бемита [AlO(OH)], «цементирующим» ячеистую структуру. Следует отметить, что в результате такой обработки на поверхности образуется порошкообразный осадок (так называемый «уплотнительный налет»), для предупреждения которого в раствор заблаговременно вводят специальные химические композиты. Макроскопические параметры процесса уплотнения горячей водой оказывают сильное влияние на качество конечного результата. Особое внимание следует уделять температуре, рН среды и степени очистки применяемой воды. Так, температура должна стремиться к точке кипения; допустимый интервал значений рН 5,6 – 6,6; степень очистки воды должны быть максимальной, причем наличие таких примесей, как фосфаты и соединения кремния недопустимо.

В силу того, что температура ванны горячего уплотнения поддерживается на высоком уровне, данный процесс с одной стороны является довольно энергоемким, а с другой – накладывает определенные аппаратурные сложности, связанные с постоянным испарением содержимого ванны. Оба этих фактора увеличивают себестоимость производства. Эти проблемы можно частично решить, применяя различные приемы. Для снижения испарений, например, рекомендуется покрывать поверхность раствора специальными полимерными поплавками. В общем случае, сложившаяся ситуация подтолкнула к разработке альтернативных низкотемпературных способов уплотнения анодного слоя, и в последние годы методики наполнения пор ячеистой структуры посредством реакции с солями кобальта или никеля находят все более частое применение. В качестве примера приведем схему химической реакции, лежащей в основе холодного уплотнения при помощи специальной добавки Alfiseal 982: Al2O3 + 2NiF2 + 4F- + 3H2O → Al(OH)F2 + 2Ni(OH)2 + OH- + AlF63-

Наиболее эффективной с точки зрения оптимального соотношения «цена-производительность-качество» считается схема заключительной обработки анодированной поверхности, комбинирующая последовательно процессы холодного и горячего уплотнения с применением соответствующих химических препаратов и присадок. Это позволяет существенно сократить расходы на дополнительный нагрев ванн и среднее время обработки изделий при высоком качестве. Следует, однако, принять во внимание, что в большинстве случаях комбинированное уплотнение требует непродолжительной заключительной сушки, а в сточных промывных водах содержатся ионы тяжелых металлов (в частности, никеля). Последний факт следует учитывать при проектировании очистных сооружений.